Nei reticoli cristallini di alcuni minerali si può avere una sostituzione di alcuni elementi con altri che hanno le stesse caratteristiche di quello sostituito (e se i legami sono della stessa natura, vedi i legami chimici). Questa proprietà prende il nome di vicarianza. Ad esempio l'alluminio può sostituire il silicio, il calcio si può sostituire al sodio, il ferro può sostituire il magnesio ecc...
Le strutture dei minerali, cioè le dimensioni e le simmetrie delle celle elementari, si ricavano oggi con l'analisi ai raggi X. Questa importante applicazione dei raggi X si deve a Max von Laue che, nel 1912, mise in evidenza che facendo attraversare un cristallo da un fascio di raggi X, in poche parole facendogli una radiografia, si può ottenere su una lastra un'immagine che ne riflette in maniera quasi inequivobile il tipo di struttura. I raggi X infatti hanno una lunghezza d'onda dello stesso ordine di grandezza delle dimensioni degli atomi e pertanto, attraversando il minerale, subiscono una deviazione (detta diffrazione). Dallo studio di queste "fotografie" è possibile risalire alle caratteristiche delle celle elementari. In figura accanto lo schema della diffrazione ai raggi X che rileva la struttura di un cristallo di cloruro di sodio.
Le sostanze non cristalline sono dette vetrose e in esse gli atomi sono distribuiti in maniera disordinata e casuale.
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