Introduzione

Le manifestazioni epitermali aurifere della Toscana meridionale sono localizzate in una fascia larga una trentina di km, con direzione NW-SE, posta fra la zona del mancianese e le Colline Metallifere (fig.1) (Benvenuti et al.,1992). Questo settore areale, già noto per la presenza di mineralizzazioni ad antimonio, è inoltre caratterizzato da anomalie geochimiche di Ba e ,subordinatamente, Zn, Pb, As e Ag. I tenori in oro sono mediamente compresi fra 0,1 e 1 ppm con massimi di alcuni ppm (Tanelli & Scarsella, 1990; Tanelli, 1992).
Queste manifestazioni aurifere si trovano localizzate preferenzialmente nelle zone marginali dei campi geotermici di Larderello e del Monte Amiata, nei livelli profondi dei quali sono stati individuati corpi granitici in lento raffreddamento, con età radiometrica compresa tra 3 e 5 Ma (Del moro et al., 1982, Villa et al., 1987, Villa & Puxeddu, 1994). Alla messa in posto di questi stocks è imputabile l'elevato gradiente geotermico (attualmente 50-100°C/Km) che ha reso possibile l' instaurarsi della circolazione idrotermale-meteorica responsabile delle mineralizzazioni aurifere epitermali.
Tali mineralizzazioni si trovano impostate nella parte superiore della Serie Toscana Ridotta (principalmente nel Calcare Cavernoso, ma anche nel Verrucano e Calcare nero stratificato), cioè generalmente in formazioni permeabili ad alta porosità, al contatto con una sovrastante formazione impermeabile (solitamente Unità Liguri). La parte superficiale della mineralizzazione è spesso associata a masse di alunite e /o kaolino dovute ad alterazione acida epitermale, ed a ossidi e idrossidi di Fe e solfati formatisi in seguito ad alterazione supergenica (Tanelli & Scarsella, 1990). L'oro, presente per lo più come "oro invisibile", ossia solo eccezionalmente individuabile al microscopio come oro nativo in granuli di 10-15 *m, è presente sia nelle associazioni dell'alterazione idrotermale che in quelle supergeniche.

Contesto geo-giacimentologico

La località di Frassine si trova a circa 15 km a SW di Larderello, ai margini del campo geotermico attualmente sfruttato. L'assetto geologico strutturale di quest'area è caratterizzato dalla sovrapposizione tettonica di diversi complessi che, dall'alto verso il basso, sono: (1) Depositi neoautoctoni; (2) Liguridi (Flysch calcareo-marnoso di Monteverdi M.mo, Argille a Palombini); (3) Falda Toscana (Calcare cavernoso); (4) Unità di Monticiano-Roccastrada (Verrucano). Una rappresentazione schematica della geologia dell'area di Frassine è riportata in fig.2. La mineralizzazione iteressa sia il Calcare Cavernoso della Falda Toscana che il Verrucano dell'Unità di Monticiano-Roccastrada e si trova collocata nei pressi del contatto tra queste formazioni e le sovrastanti Unità Liguri.
I fenomeni idrotermali che hanno interessato la formazione del Verrucano sono evidenziati dalla presenza di una vecchia cava di alunite dove l'originaria roccia quarzitica si presenta fortemente alterata e sbiancata dall'azione idrotermale, mostrando un'anomala presenza di solfuri metallici. Il corpo mineralizzato principale ha una giacitura filoniana concordante con la stratificazione e risulta completamente costituito da una massa pulverulenta di quarzo, alunite e barite. Allontanandosi dal corpo filoniano si nota una progressiva diminuzione della frazione alunitica, che risulta presente solo in cavità della roccia, fino alla sua completa scomparsa. È da sottolineare come questa zona sia caratterizzata da un elevato grado di fratturazione, messo in evidenza dalla presenza di brecce contenenti abbondante pirite.
Il calcare cavernoso della Falda Toscana mostra di essere stato sottoposto ad una intensa e diffusa silicizzazione, accompagnata dalla frequente presenza di solfuri metallici costituiti essenzialmente da stibina e, subordinatamente, da pirite. Questi si trovano preferenzialmente collocati in zone di cavità e fratturazione della roccia, spesso in associazione con quarzo cristallino (max. 1-2 cm) e barite. Nella zona sud dell'area rilevata sono anche presenti alterazioni argillitiche sempre associate alla formazione toscana del Calcare Cavernoso. Tali masse argillose sembrano trovarsi all'interno di sacche di probabile origine carsica impostate nel calcare silicizzato (Pipino,1988), e sono costituite da porzioni variabili di alunite, kaolinite, illite e montmorillonite. La presenza nell'area di Frassine di queste fasi associate a silicizzazione, ha permesso di individuare un'alterazione argillitica di tipo acido che è stata mappata in figura 2, dove è ulteriormente suddivisa in alterazione acida ad alunite prevalente (zona della cava di alunite nella formazione del Verrucano), e in alterazione acida a kaolinite prevalente (zona a sud dell'area rilevata). Nella stessa figura è riportata anche la localizzazione dei campionamenti usati per questo lavoro.
I litotipi delle Unità liguri, ed in particolare quelli calcarei, non sembrano invece avere subito evidenti fenomeni di silicizzazione, se non in alcuni affioramenti del flysch calcareo-marnoso di Monteverdi M.mo, posti in prossimità di faglie normali ad alto angolo che li mettono a contatto con le formazioni toscane. Questi campioni parzialmente silicizzati (50-70 % SiO ) hanno messo in evidenza che vi è stata una deposizione tardiva a quarzo-carbonati-pirite-stibina che ha portato al riempimento delle fratture. È interessante notare che tali fenomeni di silicizzazione parziale sono comunque presenti solo nella formazione del Flysch calcareo-marnoso di Monteverdi M.mo e non in quella delle Argille a Palombini. Questo fatto è molto probabilmente da mettere in relazione con la natura prevalentemente argillosa di quest'ultima formazione, che può avere determinato un comportamento impermeabile per la risalita dei fluidi mineralizzanti.

Studio petrografico dell'assemblaggio mineralogico di alterazione

I campioni appartenenti ai calcari della Falda Toscana risultano quasi totalmente silicizzati, con locale presenza di tessiture tipiche dei jasperoids come la tessitura "jigsaw puzzle" e la tessitura "reticolata". L'unica altra fase correlabile con l'alterazione idrotermale abbondantemente presente in questi litotipi carbonatici è data da barite, che risulta sempre associata al quarzo in zone di frattura (vedi dopo). Il Verrucano, già originariamente costituito da una quarzite, mostra comunque di essere stato sottoposto a fenomeni termici che hanno portato ad una ricristallizzazione del quarzo con formazione di limiti suturati tra i vari elementi e scomparsa di qualsiasi forma di arrotondamento dei granuli, presente invece nel litotipo inalterato. In tutte le formazioni toscane sono presenti due generazioni di quarzo idrotermale. La prima generazione è identificabile con un quarzo di sostituzione, che si mostra spesso privo di habitus cristallino marcato e con tessiture nettamente inequigranulari, associato talvolta ad abbondante calcedonio. Nei litotipi calcarei, le fasi carbonatiche relitte sono associate sempre e solamente a questo quarzo di prima generazione. Il quarzo di seconda generazione si trova invece sempre collocato in zone di fratturazione (vene, cavità) e si presenta con aspetto molto limpido, senza inclusi di fasi relitte, con habitus spesso euedrale o subedrale, e con tessiture decisamente equigranulari presentanti limiti reciproci tra i vari elementi. La barite si trova sempre associata a questo quarzo di seconda generazione.
La mineralizzazione è costituita da disseminazioni, aggregati o noduli fibroso/raggiati di stibina, spesso ricoperti o completamente sostituiti da prodotti di ossidazione. Pirite e marcasite sono sempre presenti e spesso molto abbondanti, sotto forma di incrostazioni, aggregati framboidali o disseminazioni di cristalli singoli. Molto subordinata e accidentale è la presenza di altri solfuri metallici, sempre di dimensioni microscopiche, rappresentati essenzialmente da sfalerite, calcopirite, covellina e calcosina. Tutti i campioni sono inoltre caratterizzati da abbondanza di idrossidi di ferro (goethite, lepidocrocite), con locale presenza di ematite. Quest'ultime fasi si trovano spesso in sostituzione di pirite, di cui conservano l'originale habitus cristallino (pseudomorfosi). Sono presenti due generazioni di pirite che risultano contemporanee alle due generazioni di quarzo, mentre gli altri solfuri sembrano essersi depositati principalmente in corrispondenza della seconda generazione di quarzo. Questo risulta particolarmente evidente per la stibina, che si trova sempre confinata in zone di cavità o di vena. I risultati ottenuti dall'esame dei rapporti tessiturali tra le fasi mineralogiche idrotermali sono riassunti nello schema paragenetico di figura 3.
Con l'osservazione al SEM è stato inoltre possibile studiare alcune fasi metalliche collocate in microfratture o incluse nella pirite dei calcari silicizzati di facies toscana. L'analisi semiquantitativa di queste fasi mi ha permesso di riconoscere anche la presenza di bismutinite e tetraedrite, che si trovano presenti sempre con dimensioni massime di qualche decina di micron, e spesso completamente sostituite da minerali di ossidazione.
Tutti i risultati analitici ottenuti dallo studio petrografico delle fasi idrotermali sono riportati in tabella 1 dove si è cercato di dare anche una stima approssimata dell'abbondanza, come spiegato in legenda.

Analisi geochimiche

Sono stati determinati i contenuti di Au, Ag, Cu, Pb, Zn e Cr delle formazioni toscane, liguri e neoautoctone affioranti nell'area di Frassine. I risultati di queste analisi sono riportati in tab.2. Le principali anomalie di Au hanno tenori variabili da 0,1 a 1 ppm, con un massimo rilevato di circa 1,3 ppm; le anomalie di Ag sono invece comprese tra 10 e 50 ppm con un massimo di 80 ppm. Le anomalie dei metalli preziosi sono localizzate solamente entro le formazioni toscane silicizzate e argillitizzate (Calcare Cavernoso, Verrucano) e la loro distribuzione non risulta controllata dai principali lineamenti tettonici dell'area. La via di risalita dei fluidi mineralizzanti attraverso le formazioni toscane è identificabile infatti in un complesso reticolato di fartture individuabili a scala locale e superficiale, che sono spesso contraddistinte da concentrazioni di solfuri e da elevati tenori di metalli preziosi.
Nel diagramma di figura 4 sono stati confrontati i tenori di Au e Ag per quei campioni aventi Au > 100 ppb e Ag > 10 ppm, cioè concentrazioni di metalli preziosi tali da poter essere sicuramente riferibili all'evento mineralizzante. Come possiamo vedere abbiamo una netta separazione tra contenuti di Au e Ag, che permette di individuare due tendenze principali, di cui una con alto rapporto Au\Ag e l'altra con basso rapporto Au\Ag. Questo andamento evidenzia un diverso comportamento geochimico, molto probabilmente da mettere in relazione alla diversa modalità di trasporto in soluzione che si pensa avvenire principalmente come cloruro complesso per Ag e come bisolfuro complesso per Au.
L'analisi delle litologie argillose incoerenti di origine idrotermale ha messo in evidenza una marcata concentrazione di tutti gli elementi analizzati. Questa evidenza è più verosimilmente da mettere in relazione alla capacità di intrappolamento dei minerali argillosi nei confronti dei cationi lisciviati, piuttosto che a una precipitazione contemporanea dei metalli e dei minerali argillosi. L'origine supergenica è avvalorata anche dal fatto che non vi è una stretta correlazione tra abbondanza relativa dei minerali argillosi e tenori dei metalli.
I Complessi Ligure e Neoautoctono hanno invece mostrato di non essere stati sottoposti a fenomeni di concentrazione dei metalli preziosi. L'unica eccezione è data da alcuni campioni di calcari di facies ligure appartenenti alla formazione del Flysch calcareo-marnoso di Monteverdi M.mo, che hanno fatto registrare un sensibile aumento nella concentrazione dei metalli preziosi avvicinandosi ai contatti tettonici, confermando il parziale coinvolgimento di questa formazione nella risalita dei fluidi idrotermali.
Inoltre per vedere se l'associazione magmatica del Complesso Ofiolitifero era stata interessata dalla circolazione dei fluidi idrotermali responsabili del processo di alterazione, è stata effettuata anche l'analisi geochimica di Cr. Infatti, in base alle attuali conoscenze geologiche sulla zona di Larderello, risulta che le uniche rocce ricche in Cr affioranti nell'area, e quindi capaci di immettere tale elemento nel sistema, sono quelle ultrabasiche del Complesso Ofiolitifero. È interessante notare che anche in questo caso i carbonati di facies ligure mostrano un rilevante aumento di Cr avvicinandosi ai contatti tettonici con la Serie Toscana, facendo quindi presupporre un apporto di tale elemento da parte dei fluidi idrotermali. A sostegno di questa evidenza vi è anche l'anomala concentrazione in Cr (1510 ppm) trovata in un campione parzialmente silicizzato (Fr-37a) del Flysch calcareo-marnoso di Monteverdi M.mo. Sembrerebbe quindi che il complesso ultrabasico delle ofioliti possa avere interagito con i fluidi idrotermali modificandone la composizione. A questo proposito è anche interessante notare come nei campioni delle formazioni toscane aventi Au > 100 ppb, esista una corrispondenza positiva tra contenuto in Au e Cr (fig.5). Questo andamento indica quindi che probabilmente entrambi gli elementi erano trasportati dalla stessa soluzione idrotermale e/o che sono coprecipitati.

Studio delle inclusioni fluide

Sono state effettuate misure microtermometriche su inclusioni fluide ospitate in cristalli millimetrici di quarzo provenienti da geodi o fratture del Calcare Cavernoso silicizzato (quarzo di seconda generazione). I valori di salinità, espressa in % peso NaCl eq., sono stati ricavati dalla temperatura di fusione del ghiaccio tramite l'equazione proposta da Potter (1977).
La forte variabilità nei rapporti liquido\vapore riscontrata anche nelle inclusioni con morfologia più regolare e quindi esenti da fenomeni di necking down, rende presumibile la presenza di fenomeni di ebollizione, come del resto già ipotizzato in Tanelli & Scarsella (198 ). A causa di limitazioni ottiche è stato però possibile misurare solo la temperatura di omogeneizzazione (a liquido) delle inclusioni ricche in liquido a temperatura ambiente. Non è stato possibile verificare l'eventuale coincidenza tra temperatura di omogeneizzazione a liquido e temperatura di omogeneizzazione a vapore (delle inclusioni ricche in vapore) che avrebbe confermato il fenomeno della ebollizione. Tale processo resta quindi solamente ipotetico e non confermato da elementi diretti.
I dati ottenuti sono stati integrati con quelli di un precedente lavoro svolto da Ruggieri (1993), condotto sul quarzo di seconda generazione e sulla barite del Calcare Cavernoso, nonchè sulla calcite di alcuni campioni di Calcare Cavernoso parzialmente silicizzato proveniente da sondaggi profondi. L'insieme di questi dati è riportato in tabella 3 , dove possiamo notare che il calcolo delle salinità non è stato fatto in tutte le inclusioni, in quanto la persistenza del ghiaccio al di sopra di 0°C non ha permesso, in alcuni casi, il rilevamento della temperatura di equilibrio di fusione del ghiaccio. Durante i raffreddamenti non è stata mai notata la formazione di solida e/o clatrato; quindi la , se presente, è in quantità minori di 0,5 moli% (Bodnar et al.,1985). Le temperature di omogenizzazione sono comprese tra 130°C e 280°C, e le salinità tra 0,4 e 2,9 % wt. NaCl eq.. Questa variabilità nelle caratteristiche delle inclusioni fluide è spiegabile con un processo di diluizione dei fluidi idrotermali, che potrebbe tra l'altro essere responsabile della precipitazione dei metalli. Dal grafico di figura 6 possiamo vedere che i dati dei campioni studiati si raggruppano in due andamenti distinti, di cui il primo con temperatura di omogenizzazione circa costante e salinità variabile (gruppo 1) e l'altro con salinità circa costante e temperatura di omogeneizzazione variabile (gruppo 2). Una distribuzione delle temperature di omogeneizzazione e salinità tipo quelle del gruppo 1 può essere spiegata con un mescolamento isotermo di fluidi a diversa salinità. Il mescolamento di fluidi a diversa salinità è in effetti uno dei processi che può portare alla deposizione della silice in soluzione (Fournier, 1985). La distribuzione della temperatura di omogenizzazione e salinità del gruppo 2 è invece da attribuire ad una variazione di temperatura di un unico fluido idrotermale nel tempo, molto probabilmente dovuta all'esaurimento della fonte di calore che attivava il sistema. Questo andamento può essere spiegato anche con una diversa profondità di intrappolamento delle inclusioni, suggerita tra l'altro anche dalla discreta correlazione inversa tra temperatura di omogenizzazione (Th) media e quota di affioramento dei diversi campioni (fig. 7). La temperatura di omogenizzazione può essere assunta, con buona approssimazione, uguale a quella di formazione dei minerali che ospitano le inclusioni. Infatti, date le basse pressioni tipiche dell'ambiente epitermale, si possono trascurare le correzioni di pressione. Ciò vale a maggior ragione in quei casi ove si possono ipotizzare fenomeni di ebollizione: in questo caso infatti la temperatura di omogenizzazione coincide con quella di intrappolamento (Shepherd et al., 1985).
La presenza di fenomeni di ebollizione rende inoltre possibile, tramite lo studio delle inclusioni fluide, una stima del valore di profondità massima di formazione del deposito al di sotto della tavola d'acqua (pressione idrostatica) (Haas, 1971). Per fare tale stima è necessario supporre che i campioni si siano formati in condizioni superficiali da fluidi in ebollizione, le cui salinità e temperatura medie fossero uguali alle salinità medie e temperature di omogenizzazione medie riscontrate nei diversi campioni. I valori delle temperature di omogenizzazione sono stati riportati in un diagramma temperatura/profondità (quota rispetto alla superficie freatica) (fig. 8) nel quale sono state tracciate le curve di ebollizione per soluzioni acquose aventi diverse % in peso di NaCl (da 0 a 10) in condizioni di pressione idrostatiche. Tali curve, che sono state calcolate considerando come quota zero il livello della falda freatica, avrebbero il medesimo andamento anche se la superficie piezometrica fosse portata ad una quota più alta di qualche centinaio di metri. Inserendo nel diagramma di figura 26 i valori di salinità e temperatura di omogeneizzazione medi dei campioni studiati è stato possibile determinare una profondità massima di formazione compresa tra 30 e 200 metri al di sotto della tavola d'acqua. Questa bassa profondità risulta tra l'altro in accordo con la teoria genetica dei depositi epitermali, che vede la messa in posto di tali giacimenti ad una profondita massima di qualche centinaio di metri.

Conclusioni

Le basse salinità delle inclusioni fluide fanno pensare ad un' origine prevalentemente meteorica dei fluidi idrotermali responsabili del processo di alterazione a Frassine. L'elevato flusso di calore caratterizzante l'area geotermica di Larderello ha permesso l'instaurarsi di moti convettivi di questi fluidi con conseguente arricchimento in silice per lisciviazione dalle rocce più profonde del sistema. Tali fluidi fortemente arricchiti in silice hanno infine provocato, durante la loro risalita, la silicizzazione delle rocce carbonatiche superficiali.
La silicizzazione ha comunque interessato quasi esclusivamente le formazioni toscane che, in quest' area, sono caratterizzate da un'elevata permeabilità secondaria. Le formazioni liguri sono state interessate solo parzialmente dalla risalita di questi fluidi, che hanno infatti coinvolto solamente la formazione del Flysch calcareo-marnoso di Monteverdi M.mo, e comunque solo per qualche metro di spessore, in zone dove si trova in contatto tettonico con la serie toscana tramite faglie normali ad alto angolo. La natura prevalentemente argillosa del complesso ligure delle Argille a Palombini e del Complesso Neoautoctono ha invece impedito, per l'elevata impermeabilità, l'infiltrazione dei fluidi idrotermali.
La risalita di questi ultimi attraverso le formazioni toscane non appare controllata dai principali lineamenti tettonici dell'area, ma è avvenuta attraverso un reticolato di fratture, individuabili a scala locale e superficiale. La grande superficie di contatto tra fluidi e rocce incassanti ha quindi permesso che si venisse a creare un'estesa e diffusa silicizzazione, che non ha consentito il mantenimento di zone inalterate. In particolare, la silicizzazione è avvenuta attraverso due eventi principali, di cui il più tardivo ha provocato il riempimento di fratture e cavità originatesi successivamente e/o contemporaneamente al primo evento di sostituzione.
La presenza di alunite, kaolinite e illite di origine idrotermale all'interno della zona silicizzata di Frassine, indica che il pH delle soluzioni doveva essere acido, favorendo così ulteriormente il processo di dissoluzione dei carbonati. Lo studio delle inclusioni fluide ha messo in evidenza la presenza di locali fenomeni di ebollizione e/o mescolamento con acque superficiali più fredde, che possono essere fra l'altro anche responsabili della precipitazione dei metalli preziosi che si trovano disseminati all'interno delle formazioni toscane. Si deve comunque tenere presente che anche una semplice diminuzione di temperatura nel tempo, nonostante non porti alla formazione di depositi auriferi consistenti (Seward, 1990), può comunque causare lo sviluppo di significative anomalie aurifere come quelle riscontrate nell'area di Frassine. La distribuzione dei metalli preziosi mostra una marcata correlazione positiva con i termini silicizzati della Falda Toscana, facendo quindi supporre che il trasporto dei metalli sia avvenuto per mezzo degli stessi fluidi che hanno provocato la silicizzazione delle rocce incassanti.
Oltre ai metalli preziosi, nell'area di Frassine sono presenti anche significative quantità di minerali di Ba e Sb (subordinatamente Fe, Cu, Pb, Zn, As, Bi), le cui fasi mineralogiche risultano sempre tardive rispetto al principale evento di sostituzione delle rocce carbonatiche. Siccome le maggiori anomalie aurifere sono spesso associate a campioni contraddistinti da significative quantità di barite, è molto probabile che anche la deposizione di Au sia da associare all'evento deposizionale tardivo sopra citato. L'oro si trova disseminato nelle rocce incassanti in fasi di dimensioni non individuabili tramite l'esame microscopico. Sono comunque presenti fenomeni di ossidazione superficiale, testimoniati da abbondanti idrossidi di ferro, ai quali sono associati locali arricchimenti supergenici auriferi.
L'attivazione del sistema epitermale di Frassine è da ricondurre alla messa in posto del plutone granitico intruso nel basamento di Larderello a circa 4 km. di profondità e datato circa 4 M.a.(Del moro et al., 1982, Villa et al., 1987, Villa & Puxeddu, 1994). È presumibile che dal momento dell'intrusione sia passato un certo periodo di tempo, la cui durata è difficile da stimare, prima che il sistema idrotermale fosse attivato (vedi per es. Villa et al., 1987). In generale l'attribuzione di altri sistemi epitermali della Toscana Meridionale alla messa in posto delle magmatiti Mio-Quaternarie è stata sostenuta da Tanelli & Scarsella (1990), ed è ammessa anche per il sistema epitermale di La Sassa-Micciano (PI), la cui età è stata attribuita, tramite evidenze geologiche, al Pliocene medio-superiore (Maineri, 1991).
L'origine degli elementi trasportati dai fluidi idrotermali è molto probabilmente da ricercare nelle stesse magmatiti Mio-Quaternarie, o nei terreni del basamento paleozoico la cui fusione parziale ha contribuito alla genesi dei magmi. Non è neanche da scartare una possibile origine dell'oro dalle rocce ultrabasiche del Complesso Ofiolitifero, come evidenziato dalla correlazione positiva tra contenuto di Au e Cr riscontrata nelle formazioni toscane silicizzate. Le caratteristiche geologiche e giaciturali del deposito suggeriscono che i fluidi mineralizzanti dovevano essere caratterizzati da basse pressioni, probabilmente idrostatiche. L'assunzione di un'evoluzione del sistema in condizioni di pressione idrostatica, che è fra l'altro una condizione tipica di molti sistemi epitermali (Haas, 1971), porta a stimare una profondita massima di formazione del deposito di circa 200 m. al di sotto della tavola d'acqua.

PUBBLICAZIONE INEDITA
UNIVERSITA': Firenze
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