CHIMICA E STRUTTURA



I diamanti fanno parte del gruppo del carbonio, nel quale sono comprese varie modificazioni presenti in natura, essenzialmente riconducibili a due tipi fondamentali: grafite e diamante. Entrambe queste modificazioni si trovano allo "stato solido", intendendo per solido una sostanza cristallina nel quale esiste una disposizione ordinata delle unità costituenti la sostanza (gruppi di atomi, molecole, ioni) che si ripetono, periodicamente nello spazio. Tale regolarità, propria dello stato solido, ha conseguenze geometriche anche su scala macroscopica, determinando la forma dei cristalli.
Entrambi i reticoli cristallini delle modificazioni, sono delle eccezioni alla regola del massimo impacchettamento poiché sono formate da atomi tutti legati fra loro con legami covalenti. In questi composti la massima stabilità si raggiunge quando si è formato il numero permesso di legami e non il maggior numero di coordinazione possibile (non sono più di una decina le sostanze elementari solide con struttura covalente).

Come è noto il legame covalente trova la sua interpretazione più semplice nel fatto che due atomi mettono in compartecipazione alcuni elettroni periferici che risultano, per così dire, in comproprietà tra due atomi ed assicurano in tal modo un'interazione attrattiva fra essi
Dal punto di vista della meccanica quantistica i vari elettroni periferici di un certo atomo possono venire descritti mediante funzioni, dette orbitali. In ogni orbitale possono coesistere due elettroni dotati di spin antiparallelo. Se la configurazione elettronica di un atomo è tale che alcuni dei suoi orbitali sono occupati solo per metà (cioè da un elettrone solo), esso tenderà a compartecipare, con un altro atomo, un secondo elettrone, su quello stesso orbitale: e da ciò nasce, in definitiva, un legame tra i due atomi.
In accordo con il modello degli orbitali atomici, il legame covalente tra due atomi è formato dunque dal sovrapporsi di orbitali atomici ciascuno dei quali sarebbe altrimenti occupato da un solo elettrone. Poiché gli orbitali che si sovrappongono sono orientati in modo definito, anche il legame covalente risulterà orientato in una certa direzione: è questa un importante differenza con il legame ionico.

orbitali del diamante
Tratta da Mineralogia II Carobbi - Ed. Uses

diagramma di stato del carbonio
Tratta da Mineralogia II Carobbi - Ed. Uses

La forza di un legame covalente dipende da quanto i due orbitali possono sovrapporsi: quanto più grande è la sovrapposizione tanto più è forte il legame. Possiamo inoltre avere dei legami covalenti ibridi come per la grafite, in cui gli orbitali si dispongono su di un piano con angoli tra loro di 120° oppure dei legami covalenti puri come nel caso del diamante. La presenza di legami covalenti estesi a tutta la struttura e in tutte le direzioni, e che collegano qualunque coppia di atomi adiacenti, spiega le eccezionali caratteristiche di stabilità di queste strutture. Esse infatti presentano valori elevatissimi di durezza (il diamante è secondo solo all'azoturo di boro BN che è il solido più duro attualmente conosciuto) ed una temperatura di fusione estremamente alta (oltre 3500°C per il diamante).

Poiché il numero dei legami covalenti, e la loro direzione, dipende dal tipo di atomo che è coinvolto nel legame, non è possibile analizzare le strutture covalenti sulla base di un modello geometrico generale. È stato osservato come di regola sia inopportuno parlare di molecole nel caso di solidi cristallini. In essi, infatti la presenza di raggruppamenti finiti di atomi tenuti insieme da legami covalenti è limitata a casi particolari. Strutture in cui sia possibile individuare delle unità pluri-atomiche corrispondenti a molecole chimiche nell'ordinaria accezione del termine prendono il nome di strutture molecolari. Esteriormente i solidi cristallini di tale tipo sono caratterizzati da una coesione piuttosto debole, che si traduce in bassi valori della durezza, del punto di fusione, ecc.

struttura del diamante
Tratta da Mineralogia II Carobbi - Ed. Uses

Questo complesso di proprietà viene attribuito alla scarsa interazione coesiva che si realizza fra molecola e molecola mentre ovviamente possono risultare anche molto forti i legami all'interno della molecola. Queste interazioni tra molecola e molecola, sono di natura elettrostatica, dovute sia all'esistenza di dipoli permanenti in molecole elettronicamente non simmetriche, sia alla formazione di dipoli temporanei, che si generano, istante per istante, a causa del moto degli elettroni negli atomi, e prendono il nome di Legami di van der Waals. I gas nobili allo stato solido, con molecola mono-atomica, rappresentano il caso più estremo di cristalli retti unicamente da forze di Van der Waals che essendo del tutto adirezionali giustifica l'aspetto compatto dei cristalli, del tutto simili a quelle dei metalli.

Un classico esempio di questa struttura è quello della grafite, molto rara in cristalli euedrali, forma tutt'al più lamelle esagonali appiattite secondo la base, nella cui struttura gli atomi di carbonio giacciono in un serie di piani paralleli, entro ciascuno dei quali sono disposti ai nodi di un reticolato a maglie esagonali. Le distanze C-C sono assai diverse se misurate entro i piani oppure tra piano e piano. Nel primo caso la distanza C-C è di 1.42 A°; nel secondo la minima distanza risulta di 3.35A° ed un valore così alto non può corrispondere che ad un legame di Van der Waals (Carobbi, Cristallografia chimica e mineralogia speciale, Edizioni USES).

struttura della grafite
Tratta da Mineralogia II Carobbi - Ed. Uses

Di conseguenza la struttura della grafite può considerarsi di tipo molecolare. In essa ogni piano costituisce una molecola bidimensionale indefinitamente estesa. Tramite questo modello strutturale si spiegano immediatamente le caratteristiche meccaniche della grafite, in particolare la sua facile e perfetta sfaldatura parallele ai " piani molecolari", la durezza bassissima ( 1-2 nella scala di Mohs, tanto che lascia un impronta se strofinata sulla carta, e da ciò il nome, dal greco, graphein = scrivere), peso specifico 2.1-2.3. È caratteristica della grafite anche la conducibilità elettrica, che peraltro (nei mono-cristalli) è fortemente anisotropa, risultando assai maggiore parallelamente ai piani che non in direzione normale ad essi. Ciò è dovuto al fatto che nella grafite ciascun atomo di carbonio è legato ad altri tre atomi con tre legami covalenti s a 120°, dalla sovrapposizione dei restanti orbitali p, uno per ogni atomo di carbonio, ortogonali al piano individuato dai legami s, si origina un orbitale molecolare di legame p esteso a tutto il piano degli atomi e quindi un sistema di elettroni delocalizzati, cioè (come negli idrocarburi aromatici), dopo la formazione degli ibridi triangolari planari sp2, che collegano gli atomi di carbonio entro gli strati, avanzano ancora degli elettroni (elettroni p) che però non appartengono singolarmente a questo o a quel carbonio. Essi sono invece delocalizzati e relativamente liberi di muoversi, ma solo parallelamente allo strato, il che spiega la conducibilità elettrica anisotropa della grafite, come pure la sua lucentezza assai simile a quella dei metalli.

politipismo della grafite
Tratta da Mineralogia II Carobbi - Ed. Uses

Esistono due varianti strutturali della grafite che rappresentano un esempio di politipismo ( cioè è un caso particolare di polimorfismo in cui le diverse modificazioni, dette politipi, possiedono una struttura a strati e differiscono tra loro solo per il modo in cui gli strati si sovrappongono; casi di politipismo sono particolarmente frequenti sia in strutture complesse come quella dei fillosilicati che in strutture assai più semplici come quelle di SiC, o ZnS) e si distinguono per la diversa successione degli strati.. Infatti possiamo avere una grafite 2H P63\m . mc e 3R R 3m. Il tipo 2H mostra una successione ABABAB…. In cui lo strato B risulta slittato di un terzo della diagonale lunga del esagono di base; quello 3R mostra invece una successione ABCABC….. (che conduce ad una cella romboedrica) in cui gli strati sono rispettivamente slittati un terzo B e due terzi C.
La grafite è la forma termodinamicamente più stabile alle condizioni ambiente del carbonio elementare, tuttavia la sua struttura non è compatta avendo il carbonio numero di coordinazione 3, e quindi la grafite ha una densità minore del diamante che ha coordinazione 4.

Queste proprietà fisiche ne condizionano gli impieghi pratici: la bassa durezza la rende utile per la fabbricazione di matite (impastata con quantità variabili di minerali argillosi), la facile sfaldatura come lubrificante secco, la sua conducibilità elettrica anisotropa lo rende prezioso per alcuni utilizzi (come per la tecnica galvanoplastica), il punto di fusione molto alto ne permette l'impiego per crogioli refrattari destinati ad usi speciali. La grafite inoltre brucia più velocemente del diamante, e la velocità di combustione dipende essenzialmente dalle dimensioni dei singoli cristalli. Del resto molti tipi di " carbone ", in passato ritenuti amorfi, sono in realtà costituiti da cristallini grafitici di minutissime dimensioni. A differenza del diamante la grafite è anche attaccabile parzialmente da alcuni acidi: con HNO3 concentrato e caldo, in presenza di KClO3, la grafite si trasforma in una sostanza cristallina gialla, contenente C, H, ed O, detta "acido grafitico". In esso rimangono inalterati i piani di anelli esagonali, ma fra di essi si interpongono atomi di ossigeno e molecole di acqua interstrato.
In natura la grafite è soprattutto un minerale di origine metamorfica, che si origina entro sedimenti ricchi di sostanza organica sottoposti ad intense azioni termiche. Hanno questa origine i depositi di Passau in Baviera e quelli di Botogolsk nella Siberia Orientale. Altri depositi si hanno a Ceylon, anche entro vene di tipo pegmatitico in cui sono presenti cristalli grandi fina a 20 cm. Fra quelli Italiani sono da citare quelli piemontesi poste in Val Chisone ed in Val Pellice, ove la grafite si trova entro scisti cristallini.
La struttura del diamante invece consiste di atomi di carbonio legati ad altri quattro atomi di carbonio ai vertici di un tetraedro ciascuno dei quali è legato ad altri quattro atomi di carbonio e così via. Non esistono molecole discrete e tutto il cristallo può essere considerato una macromolecola, e la struttura che ne deriva può essere ricondotta ad un reticolo cubico, come il silicio ed il germanio elementare, il carborundum (SiC), il nitruro di boro (BN).
In questa struttura gli atomi di C si esplicano in puri legami covalenti sp3 che portano alla disposizione tetraedrica di 4 atomi di C attorno ad uno centrale. Questa disposizione è delimitabile in un cubo a facce centrate con 4 atomi interni disposti lungo le diagonali del cubo in ottanti alternati e si sviluppa con un identico concatenamento in tutte le direzioni(Carobbi, Mineralogia II, Edizioni USES).
I cristalli di questa nota gemma hanno generalmente habitus esacisottaedrico od ottaedrico (occasionalmente pseudo-tetraedrico per diseguale sviluppo delle facce); più raramente cubico. Spesso i cristalli hanno facce curve, ed assai frequenti sono i geminati secondo [100] od anche [111]. Si ha facile sfaldatura secondo le facce dell'ottaedro e ciò contribuisce ad aumentare la fragilità del diamante, che è assai elevata nonostante l'estrema durezza (10 nella scala di Mohs); il peso specifico è 3.5, indice di rifrazione molto elevato, come pure fortissima la dispersione: n= 2.4076 per l= 6876; n=2.4513 per l=4308 A°.
Date le loro carattristiche chimiche e fisiche i cristalli di diamante scompongono nettamente la luce bianca e la rimandano suddivisa nei vari colori dell'iride.
A questo gioco di colori, oltre alla sua durezza ed inalterabilità ed alla caratteristica lucentezza detta appunto " adamantina" si deve il pregio di questa gemma. Tale pregio è aumentato dalla trasparenza (che in questo caso prende la denominazione tecnica di " acqua") e dalla assoluta assenza di imperfezioni o inclusioni; dipende inoltre dalla colorazione: una tonalità giallastra deprezza alquanto il valore della gemma, che di per sé è del tutto incolore, ma nette colorazioni verdi, rosse e particolarmente azzurri risultano molto pregiate.






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